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Transformation isentropique du graphite en diamant
D'abord quelques données:
module élastique graphite E=350 GPa, 30 GPa (src)
résistance rupture graphite R=2 GPa, 48 MPa (src)
module élastique céramiques noires (billes de graphite, densité 1.9) ~=10GPa
densité graphite = 2200 kg/m3 (peut aller jusqu'à 2700)
densité diamant = 3500 kg/m3 (peut descendre à 3100)
conductivité thermique diamant:
type I = 895 W/m/K à 300K, mais 3740 W/m/K à 60K (maximum)
type IIa = 2300 W/m/K à 300K, mais 11900 W/m/K à 70K (maximum)
type IIb = 13500 W/m/K à 300K, mais 69100 W/m/K à 70K (maximum)
Le diamant se transforme spontanément en graphite vers 2000°C, à pression ambiante.
Les charbons actifs peuvent avoir des surfaces spécifiques de l'ordre de 1000 m²/g=2.2e9 m²/m³, ce qui correspond
à un diamètre de bille équivalent D=2R tel que S/V=4.pi.R²/(4.pi.R³/3)=3/R=2.2e9, soit D=6/2.2e9=2.73nm,
30 fois le diamètre atomique.
conductivité thermique graphite:
parallèlement aux plans hexagonaux = 19500 W/m/K à 300K, mais 49700 W/m/K à 70K (maximum)
perpendiculairement aux plans hexagonaux = 5.70 W/m/K à 300K, mais 18.1 W/m/K à 75K (maximum)
(il se passe quelque chose de bizarre vers 70K)
capacité thermique graphite = 2.475*(T-17.1) J/kg/K, où
T est la température absolue en Kelvins (K), entre 200 et 600K
![CRC]() dureté diamant: Mohs=10, Mohs
modifié=15, Knoop=7000
constante diélectrique (permittivité) diamant eps = 5.87
point triple liquide-gaz-graphite = (110 kbars,5000K)
modules d'élasticité diamant = (1100,125,180) gigaPascals
module d'Young (élasticité) diamant E=1054 gigaPascals
module de rigidité (V*dP/dV) diamant G=442 gigaPascals
coefficient de Poisson diamant = 0.1
dureté d'indentation (Knoop) diamant = 98 gigaPascals
entropie graphite à 298.15K S0=0.4783 J/kg/K
enthalpie graphite à 298.15K H0=87.5 J/g
enthalpie de vaporisation graphite à 298.15K Hv=59.72 kJ/g
vapeur graphite à 298.15K et 1bar (état fictif): enthalpie
H=545 J/g, entropie S=13.175 J/g/K (src)
enthalpie de formation graphite H°f=0 diamant H°f=158.3 J/g
enthalpie libre de Gibbs diamant G°f=241.7 J/g
entropie à 298.15K graphite S°=0.475 J/g, diamant S°=0.2 J/g
chaleur massique à pression constante graphite cp=0.708 J/g/K, diamant cp=0.542 J/g/K
source: aide-mémoire du thermicien
capacité thermique diamant = 508 J/kg/K (à 25°C)
coefficient de dilatation linéaire graphite alpha~=8e-6 m/m/K
Assez de données. D'autant plus que toutes ces propriétés peuvent sans doute se déduire de quelques paramètres
caractérisant la structure cristalline, voire d'un seul, le numéro atomique du carbone (=6).
calcul isentropique: pour un système à pression et température constantes, l'enthalpie libre de Gibbs ne peut
que diminuer. Pour transformer le graphite en diamant, il faudra donc fournir un travail (une exergie) G°f=241.7 J/g soit 0.067 kWh/kg.
C'est presque rien, loin derrière les coûts matière, et l'énergie de transition: pour passer d'une manière continue
de la structure cristalline du graphite à celle du diamant, il faut passer par des états beaucoup plus instables que le diamant lui-même.
Quelle est cette énergie de transition, en fonction de (P,T) ?
L'énergie volumique de déformation d'un matériau est Wv=P.(V0-V)/(2.V0), avec P=E.(V0-V)/V0,
V volume massique (m³/kg)=1/rho, rho masse volumique, E module élastique (de Young, en Pa), P pression (Pa).
Donc Wv=E.(V0-V)²/(2.V0²)=E.(1-V/V0)²/2, Wv=E.(1-rho0/rho)²/2 (Pa=J/m³).
L'énergie massique est Wm=Wv/rho0, Wm=E.(1-rho0/rho)²/(2.rho0) (J/kg).
graphite->diamant: E=10GPa=1e10 Pa, rho=3500, rho0=2200, Wm=3.14e5 J/kg soit 0.087 kWh/kg,
quasi-isentropique. La pression est alors de P=E.(1-rho0/rho)/2=1.86 GPa=18.6 kbar, celle qu'on voit sur les graphiques plus bas.
En considérant une capacité thermique cp=1.8 kJ/kg/K pour le graphite à haute température, l'échauffement équivalent est
deltaT=3.14e5/1800=175°C. Mais alors il faut prendre cp entre 200 ert 600K, cp=2.475*(T-17.1) J/kg/K, puis
3.14e5=integrale[300,Tf](cp.dT)=2.475*(T²/2-17.1*T), 1.2375*T²-42.32*T-2.15e5=0, T=17.1+417.2=434.3K=161.3°C,
l'échauffement est de 134°C: si l'énergie de compression se dissipe accidentellement, on ne risque pas de grosse surchauffe.
diamant->graphite: transformation spontanée vers 2000°C. On a fourni (2000-25)*508=1e6 J/kg soit 0.279 kWh/kg.
C'est la hauteur du col énergétique côté diamant, l'énergie de rupture de la liaison tétraédrique diamant.
L'exergie correspondante est toutefois plus faible: Ex=integrale(cp*dT*(T-300)/T)=cp*(T-300-300*ln(T/300))=6.91e5 J/kg,
soit 0.192 kWh/kg, 30% de moins.
graphite->vapeur: L'enthalpie de vaporisation à 298.15K du graphite est Hv=59.72 kJ/g=16.6 kWh/kg.
Elle correspond à l'énergie de rupture des liaisons graphitiques, car entre solide et vapeur les impulsions atomiques,
donc ici les vitesses, s'équilibrent.
Dans quelle mesure peut-on l'abaisser ?
A quelles pression P et température T la transformation est-elle spontanée (énergie de transition=0) ?
Quels procédés, quels outils peut-on utiliser ? Quelles sont les applications potentielles du diamant à des coûts aussi bas ?
Nombreuses questions auxquelles nous n'avons pas fini de répondre. Pour approfondir,
un n° hors-série de Pour La Science (avril-juin 2002) "Le Diamant" (6.83 euros), bourré de données,
peut vous être utile. Nous reprendrons cette analyse plus tard.
applications:
coques de sous marin. A cause de sa très grande rigidité, le diamant résiste très bien au flambage (écrasement). C'est donc un matériau de choix
pour la future génération de sous-marins civils capables de croiser à -6000m (ce qui permet d'atteindre 97% de la surface du fond des
océans). En plus, il peut être transparent, ce qui ne gâte rien, la visibilité est un élément de confort et de sécurité important pour tout
moyen de transport. Sa faible densité (3.5, comparée à 8 pour l'acier) permet de se passer des résines de flottabilité utilisées sur le Nautile.
vitrages haute isolation acoustique. Sa rigidité lui confère une impédance acoustique dans l'air
supérieure à celle d'un vitrage traditionnel de mêmes dimensions.
liens:
WISE: let's make diamond !
fabrication du diamant par pressurisation catalytique à chaud
Voici 5 diagrammes de phases du carbone issus de différentes
sources. Vous pouvez constater qu'ils ne disent pas tous la même
chose. Le diagramme 3 a l'air vraiment dans les choux pour les pressions.
Si l'on met des kPa comme unités il devient plus correct.
On peut constater que dans les conditions normales (1bar=0.1MPa et T=300K),
le graphite est la forme stable, mais un mur de potentiel empêche la dégradation du diamant.
Nous l'évaluerons dans une prochaine version.
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